拉曼光譜在筆跡鑒定領(lǐng)域的應(yīng)用

1引言

隨著市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展和人們法律意識(shí)的不斷提高，涉及經(jīng)濟(jì)合同的案件越來(lái)越多，其中包括油墨的鑒定、筆跡的添加和涂改、公章印文的真?zhèn)?/span>、噴墨和激光打印字跡的鑒定、筆畫(huà)先后順序及朱墨時(shí)序的鑒定等。由于刑偵鑒定檢材有限，且有重要的證據(jù)價(jià)值，以往采用的鑒定技術(shù)和方法，有的對(duì)文件物證造成一定損壞，尋找一種快速、準(zhǔn)確、無(wú)損的檢驗(yàn)方法顯得尤為重要。而拉曼光譜技術(shù)不僅可以實(shí)現(xiàn)對(duì)檢材的零破壞，并且能夠快速、有效檢出字跡的異同點(diǎn)，從而鑒定不同的筆跡，在司法文書(shū)鑒定中取得了令人滿意的結(jié)果，鑒定結(jié)果可以為法庭訴訟提供科學(xué)依據(jù)。

2 拉曼光譜鑒定原理

拉曼光譜技術(shù)是一種分子散射光譜技術(shù)，具有快速、靈敏和無(wú)損檢驗(yàn)的特點(diǎn)，近些年來(lái)在許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。拉曼光譜技術(shù)主要是借助物質(zhì)分子的振動(dòng)譜峰來(lái)識(shí)別物質(zhì)的不同成分，因?yàn)椴煌奈镔|(zhì)其分子結(jié)構(gòu)不同，因此其振動(dòng)譜峰也會(huì)有所不同，而振動(dòng)譜峰的位置可以非常靈敏地反映出不同物質(zhì)的成分變化。應(yīng)用拉曼光譜技術(shù)還可以對(duì)被檢客體的物質(zhì)成分進(jìn)行定量分析，即通過(guò)測(cè)定振動(dòng)譜峰所涵蓋的曲線積分面積大小來(lái)分析被檢客體中所含物質(zhì)組分的含量多少。因此，應(yīng)用拉曼光譜技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)物質(zhì)成分的識(shí)別及定量的分析。檢驗(yàn)字跡正是利用了這一點(diǎn)，對(duì)筆畫(huà)進(jìn)行拉曼光譜掃描，確定二者是否存在成分差異，若存在差異，則證明筆跡是偽造的。

日常書(shū)寫(xiě)所使用的黑色簽字筆的書(shū)寫(xiě)色料成分有三種類(lèi)型，類(lèi)色料是全部由炭黑組成；第二類(lèi)色料是不含炭黑成分，全部由多種顏色的染料拼制而成；第三類(lèi)色料是含有部分炭黑成分和其他染料組成?；诖?，書(shū)寫(xiě)人在進(jìn)行偽造字跡時(shí)使用了色料成分不同類(lèi)型的筆，那么偽造部分筆畫(huà)和原筆畫(huà)的色料拉曼光譜一定不一致，即使是使用了色料類(lèi)型相同的筆，其色料成分也會(huì)因?yàn)槠放啤⑿吞?hào)的差異導(dǎo)致二者拉曼光譜圖不一致，從而區(qū)分開(kāi)來(lái)，但僅含炭黑的除外。

3 拉曼光譜筆跡鑒定方案

拉曼光譜技術(shù)是一種無(wú)損傷、靈敏度高、操作簡(jiǎn)捷的測(cè)試手段，實(shí)驗(yàn)設(shè)備采用我公司的“Finder Vista”微曼系列顯微共聚焦拉曼光譜儀系統(tǒng)；激光器波長(zhǎng)為532nm；光譜儀參數(shù)：500焦距，600g/mm；掃描物鏡100X。采集時(shí)間與采集次數(shù)根據(jù)樣本的拉曼光譜情況而定。

采用對(duì)比試驗(yàn)方案，檢測(cè)紅、藍(lán)、黑3組顏色的筆跡。實(shí)驗(yàn)采用不同廠家、品牌、型號(hào)的簽字筆。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)如表1。

表1 不同型號(hào)、不同品牌中性筆實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案

4 拉曼光譜分析

4.1 黑色中性筆的拉曼光譜分析

實(shí)驗(yàn)時(shí)采用532nm激光器激發(fā)檢測(cè)3種型號(hào)的黑色中性筆。圖一中3組樣品分別代表了3中型號(hào)黑色中性筆的拉曼光譜。

圖1 黑色中性筆拉曼光譜圖

從圖1中我們可以發(fā)現(xiàn)，黑色1、2、3號(hào)樣品的拉曼光譜之間存在著顯著差異。1、2號(hào)樣品位于高波段3000cm^-1附近的拉曼峰存在顯著區(qū)別，1號(hào)樣品在該波段存在2個(gè)拉曼特征峰，分別為2896、2950 cm^-1。而2號(hào)樣品只能檢測(cè)到2892 cm^-1特征峰。3號(hào)樣品相較于1、2號(hào)樣品，是較為純凈的炭黑中性筆，只能檢測(cè)到位于1360、1590 cm^-1附近的碳元素的拉曼特征峰。

這些光譜存在差異主要是由于不同型號(hào)的黑色中性筆油墨成分不盡相同，因此，拉曼特征峰也就有所差異。

圖2 紅色中性筆拉曼光譜圖

不同品牌、不同型號(hào)的紅色中性筆拉曼光譜圖如圖2所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，紅色中性筆的拉曼特征峰基本相同，說(shuō)明3組物質(zhì)的組成物質(zhì)基本相似，但是，紅色1、2號(hào)樣品相較于3號(hào)樣品。拉曼特征峰較為明顯，說(shuō)明，1、2號(hào)樣所含的油墨成分較多。同時(shí)紅色3號(hào)樣品位于1100 cm^-1附近的兩個(gè)特征峰缺失，其產(chǎn)生的原因仍值得繼續(xù)深入研究。

圖3 藍(lán)色中性筆拉曼光譜圖

不同品牌、不同型號(hào)的藍(lán)色中性筆拉曼光譜圖如圖3所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，藍(lán)色中性筆的拉曼特征峰峰位基本相同，說(shuō)明3組物質(zhì)的組成物質(zhì)基本相似，但是，拉曼特征峰的相對(duì)強(qiáng)度仍有一定區(qū)別。如位于1397 cm^-1的拉曼特征在藍(lán)色2、3有很強(qiáng)的拉曼信號(hào)，而藍(lán)色1號(hào)樣該峰消失，表明該組分物質(zhì)藍(lán)色1號(hào)樣品種沒(méi)有添加。1210、1436、1457 cm^-1的拉曼特征峰相對(duì)強(qiáng)度在3組樣品中也呈現(xiàn)類(lèi)似現(xiàn)象，因此，這4組拉曼特征峰可以作為區(qū)分藍(lán)色中性筆的指標(biāo)之一。

5結(jié)論

在法庭科學(xué)領(lǐng)域，物證檢驗(yàn)要求盡量無(wú)損檢材，與其它分析技術(shù)相比，拉曼光譜技術(shù)大的優(yōu)勢(shì)在于其非破壞性和幾乎無(wú)需樣品制備，適合對(duì)未知固體、液體進(jìn)行快速無(wú)損分析，因此該技術(shù)在物證鑒定方面的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。

本次研究運(yùn)用Finder Vista 激光顯微拉曼光譜鑒定黑、紅、藍(lán)三種市面常見(jiàn)的中性筆，并取得了一定成果，即可實(shí)現(xiàn)對(duì)紙張上的不同廠家、不同型號(hào)的中性筆進(jìn)行定性分析。拉曼光譜法準(zhǔn)確率高、分析速度快、圖譜易辨認(rèn)，特別是具有樣品用量少，無(wú)損傷檢測(cè)等優(yōu)勢(shì)，因此，在筆記鑒定領(lǐng)域具有很高的實(shí)用價(jià)值。

6參考文獻(xiàn)

[1] 徐徹, 湯純, 楊延勇. 顯微激光拉曼光譜法鑒別黑色圓珠筆油墨的初步研究[J]. 刑事技術(shù), 2000, 16（4）: 244-245.

[2] 林建成, 李開(kāi)開(kāi), 黃建同. 拉曼光譜技術(shù)檢驗(yàn)黑色簽字筆添改字跡研究[J]. 光散射學(xué)報(bào), 2014, 26（1）: 68-72.